Separation of hydrogen isotopes
Разделение изотопов водорода
Потребность изотопного разделения воды по протию (обычному водороду), дейтерию и тритию возникает в различных отраслях: получение тяжёлой (D2O) воды для атомной отрасли; очистка воды от трития (например, ликвидация последствий на АЭС «Фукусима»); снижение природной концентрации тяжёлых изотопов водорода в воде для биологических и медицинских целей и т.д.
В способах разделения воды по изотопам водорода используется изотопный обмен в присутствии палладия и платины, электролиз воды в сочетании с каталитическим изотопным обменом между водой и водородом, колоночная ректификация, вакуумное замораживание холодного пара с последующим оттаиванием и другие.
Основные способы разделения изотопов водорода
Электролиз водных растворов был первым промышленным методом разделения изотопов дейтерия и протия. Процесс основан на разложении воды на водород и кислород при пропускании электрического тока, причем в первую очередь разложению подвергается легкая вода. Главным недостатком являются высокие энергетические затраты. Другой группой методов разделения изотопов стали методы ректификации, которые основаны на разности изотопного состава паровой и жидкой фаз. Сильными недостатками процесса были низкая степень разделения и, как следствие, большой объем разделительного оборудования. Реакции химического изотопного обмена также нашли широкое распространение для решения проблем разделения изотопов. Следует выделить изотопный обмен между водой и сероводородом. Недостатками этого процесса являются технологические и экологические проблемы, связанные с использованием сероводорода. Другой системой химического ионного обмена, имеющей промышленную реализацию, является система вода-водород. Недостатками являются необходимость использования катализатора, обладающего свойством гидрофобности, а также высокая взрывоопасность процесса ввиду использования молекулярного водорода.
Table 1 — Used technologies for separation of hydrogen isotopes
Существующие технологии разделения изотопов водорода имеют общую особенность – все они крайне энергозатратны (Таблица 1) и требуют использования дорогостоящего оборудования, поэтому стимулируется поиск новых технологий разделения, которые могли бы обеспечить более высокие коэффициенты разделения, уменьшить количество ступеней и минимизировать потребление энергии. В качестве примера ниже приведены два метода разделения с использованием нанотехнологий.
Разделение изотопов водорода с помощью электрохимической накачки на основе графена
Идеальные монослои графена и гексагонального нитрида бора (hBN) — непроницаемые для тепловых атомов и молекул — проницаемы для ядер водорода. Кроме того, двумерные (2D) кристаллы могут эффективно отделять протоны от дейтронов. Происхождение изотопного эффекта объясняется энергетическим барьером, создаваемым двумерными кристаллами. Эффективный барьер выше для дейтронов, чем для протонов, поскольку и те, и другие в своем начальном состоянии связаны с нафионом или молекулами воды, а нулевые колебания на водородной связи поднимают протоны с более высокой энергией, чем дейтроны. Эта разница в энергии приводит к разным скоростям термически активируемого проникновения через барьер. Чтобы исследовать изотопную селективность 2D-материалов, экспериментаторы использовали небольшие монокристаллические мембраны, полученные механическим расслоением объемных кристаллов. Промышленные возможности, предоставляемые обнаруженным изотопным эффектом, не анализировались, поскольку для этого потребовались бы мембраны и методы изготовления, подходящие для полностью масштабируемого производства, которые в то время не были разработаны [6]
Comparison of the electrochemical pumping with other technologies available for heavy-water production.
Квантовое просеивание для разделения изотопов водорода с использованием MOF
Смеси изотопов водорода можно разделить либо путем удержания в малых порах [т. е. «кинетическое квантовое просеивание» (KQS)], либо с помощью сильных центров адсорбции [т. е. «химическое аффинное квантовое просеивание» (CAQS)]. MOF являются отличными кандидатами для изучения этих квантовых эффектов из-за их четко определенной, настраиваемой структуры пор и способности вводить сильные адсорбционные центры непосредственно в структуру каркаса. В раюботе [7] обобщено состояние дел с разделением изотопов водорода с использованием MOF и будущие стратегии, связанные с ним. Кроме того, рассматривается современный метод прямого измерения селективности в отношении смесей изотопов. Там же приведены экспериментальные результаты, относящиеся к факторам разделения с различной апертурой пор в случае KQS и роли открытых металлических центров в случае CAQS в зависимости от температуры и давления газа. Кроме того, технологически значимые параметры, такие как допустимое рабочее давление и температура, обсуждаются в отношении возможных применений в процессе с переменным температурным режимом.
Hydrogen isotope separation factors for various porous frameworks as a function of working temperature.
Предлагаемая технологии изотопного разделения воды
И все же несмотя на хорошие перспективы до промышленного использования описаных высокотехнологичных способов разделения изотопов водорода предстоит решить множество проблем, а потенциал проверенных технологий, таких как ректификация, еще не до конца использован. Поэтому ниже рассматривается технология с применением достаточно простого ректификационного оборудования с низким энергопотреблением.
Так как различие в химических реакциях для молекул воды с различными изотопами водорода очень слабо, в предлагаемой технологии предлагается использовать фмзические отличия свойств воды вблизи тройной точки. Так, например, температура замерзания для D2O составляет +3,8 °С, а для Т2О +9 °С, HDO и НТО замерзают соответственно при +1,9 °С и при +4,5 °С. Установлено, что, например, при температуре в пределах от 0 до +1,9 °С молекулы воды с дейтерием и тритием, в отличие от «легкой» (протиевой) воды, находятся в метастабильно-твердом неактивном состоянии [2]. Температура воды и давление насыщенных паров воды связаны между собой и отличие в изотопном составе атомов водорода в молекулах воды приводит к заметному изменению температурной зависимости давления насыщенных паров (Рис. 2). С учетом существенного изменения температуры замерзания воды для молекул с различным изотопным составом атомов водорода и соответствующего различия в давлении насыщенных паров, можно использовать различающееся изменение свойств воды при снижении температуры в области от 0 до 9°С для разделения изотопов.
Fig. 2 — Parameters of phase transitions of boiling and freezing for heavy and light water at low temperatures and pressures
Это особенность лежит в основе фракционного разделения «легкой» и тяжелой воды путем создания глубокого разряжения над поверхностью воды при низкой температуре. «Легкая» вода интенсивно испаряется, а затем конденсируется. «Тяжелая» же вода, находясь в неактивном твердом состоянии и обладая значительно меньшим парциальным давлением, остается преимущественно в испарительной емкости с исходной водой. Этот эффект подтверждается так же работами по гляциологии (науке о природных льдах).
Межфазное фракционирование воды по изотопам водорода при низких температурах
Поскольку концентрация молекул воды определяет давление водяного пара (наряду с температурой), то можно также сказать, что давление насыщенного водяного пара, состоящего из тяжелых молекул воды, меньше давления насыщенного водяного пара, состоящего из легких молекул, при данной температуре (Рис.1). Таким образом, в условиях термодинамического равновесия между водой и находящимся над ее поверхностью водяным паром концентрация тяжелых изотопов в водяном паре будет меньше, чем их концентрация в воде:
RV < RL
Отношение между этими двумя величинами называется коэффициентом фракционирования и обычно обозначается греческой буквой a
a = RL / RV
Понятие «коэффициент фракционирования» используют, чтобы охарактеризовать изменение изотопного состава при любых фазовых переходах, например, вода – водяной пар, вода – лед, пар – лед. Поэтому, чтобы уточнить, о каком именно коэффициенте фракционирования идет речь, к символу a добавляют соответствующие индексы (в–п, в–л, п–л и т.д.). Если речь идет о фракционировании между водой и водяным паром, находящимися в равновесии (т.е. водяной пар находится в состоянии насыщения при данной температуре), говорят о «равновесном коэффициенте фракционирования».
На Рис. 3 значения коэффициентов фракционирования показаны в графическом
виде [3]. Прежде всего, обращает на себя внимание тот факт, что коэффициенты фракционирования при данной температуре существенно больше для дейтерия, чем для 18O. Например, при температуре 0 ºС коэффициент фракционирования в системе вода – пар равен 1,012 для 18O и 1,11 для дейтерия. Это означает, что водяной пар в равновесии с водой при температуре 0 °С будет обеднен 18O на 12 ‰ (промилле), а дейтерием – на 100 ‰. Именно благодаря этому для одного и того же образца значения δD, как правило, на порядок больше по модулю, чем значения δ18O.
Fig. 3. Dependence of the fractionation coefficients (a) on temperature (T):
curves for steam — water and steam — ice systems for oxygen-18 and deuterium;
Solid curves — experimentally determined values,
dashed — extrapolated values
Вакуумная изотопная перегонка
Предлагаемая технология разделения изотопов основана на том, что из системы полностью удаляется воздух и давление в ней снижается до уровня парциального давления паров воды (~600..700 Па) при температуре 1..2 ºС, если нужно сконцентрировать дейтерий и тритий, получив обогащенную протием воду. Отличие предлагаемой технологии состоит в организации непрерывного процесса выпаривания преимущественно воды с легкими изотопами водорода и концентрированием тяжеловодной фракции на смоченной поверхности насадок. В качестве насадок хорошим выбором будут, например, спирально-призматические насадки Силиваненко (СПН) или регулярная насадка Панченкова (Рис. 4).
Селиваненко запатентовал «Устройство для получения воды с пониженным содержанием тяжелых молекул» (RU 2612667 C1), которое относится к ректификационным устройствам для очистки воды от примесей в виде молекул воды, содержащих в своем составе тяжелые изотопы водорода и кислорода. В качестве примера описана установка, которая включает ректификационную колонну высотой 6 м, работающую при температуре 60°С и под вакуумом 20 кПа, испаритель, конденсатор и тепловой насос на фреоне с компрессором мощностью 48 кВт. Процесс обогащения водяного пара наиболее легкими молекулами воды происходит в ректификационной колонне на поверхности насадки. Выход сконденсированной легкой воды c содержанием дейтерия 10 ppm составляет 6 л/ч, что является очень хорошим показателем.
Fig. 4 – Spiral-prismatic Silivanenko packing nozzles (top) and regular Panchenkov packing nozzles (bottom)
Предлагаемая технология разделения изотопов воды направлена на то, чтобы перейти от орошения насадок в ректификационной колонне сверху засыпки к периодическому смачиванию насадок, размещенных во вращающихся кольцевых насадочных конструкциях при их погружении в воду, находящуюся в нижней части корпуса аппарата (Рис. 5). При этом происходит диффузия накопившихся в пленке насадок молекул воды с тяжелыми изотопами в воду, находящуюся в нижней части корпуса аппарата, что приводит к её обогащению тяжелыми изотопами. По сути, представленная ректификационная установка с кольцевыми насадочными конструкциями близка по функциональному использованию к ректификационным колоннам, приведенным в горизонтальное состояние и с изменненными системами смачивания насадок и их обдува холодным паром при полном отсутствии неконденсируемых газов.
Такая конструкция насадочного устройства полностью снимает вопрос об ограничении проходного сечения засыпок из насадок, а, следовательно, и ограничения по производительности аппаратов. Кроме того, снимаются все требования к высоте ректификационных аппаратов.
Техническими результатами, которые могут быть достигнуты при использовании предлагаемой технологии, являются повышение эффективности изотопного разделения воды с использованием ректификационной установки с вращающимися кольцевыми насадочными конструкциями при вакуумной перегонке и снижение энергетических затрат на единицу готового продукта.
Fig. 5 – Spiral-prismatic Silivanenko packing nozzles (top) and regular Panchenkov packing nozzles (bottom)
Предлагаемый способ изотопного разделения молекул воды основан на технологии вакуумной перегонки, предусматривающий массобмен молекул воды с легкими и тяжелыми изотопами водорода на смачиваемой поверхности насадочных устройств при прохождении через них пара и характеризуется тем, что процесс производится при температуре, не превышающей температуру замерзания воды с молекулами целевых тяжелых изотопов водорода. Например, для обогащения жидкой фазы воды дейтерием, температура проведения процесса не должна превышать 1,9ºС (Рис.2). При этом требуемая температура процесса массообмена на насадочных устройствах поддерживается испарительным охлаждением воды в условиях вакуумирования установки изотопного разделения вакуумными насосами и одновременным подводом тепловой энергии к жидкости для поддержания стационарных условий.
Рассматриваемая технология разделения изотопов основана на том, что система вакуумируется, обеспечивая удаление всех неконденсируемых газов и давление в ней снижается до уровня парциального давления паров воды (~500..800 Па), а при заданном уровне разряжения соответствующая температура воды снижается до уровня ниже на 0,2…1,5ºС, чем температура замерзания воды с целевым изотопом водорода. Унос пара вакуумным насосом сопровождается испарительным охлаждением воды, а образующийся пар проходит через слои насадок, расположенных в секциях кольцевых насадочных вакуумконструкций, обеспечивая массообмен между паром и жидкой пленкой на поверхности насадок, обогащая при этом пленки молекулами воды с тяжелыми изотопами водорода (Рис.6)
При достижении заданных параметров обогащения воды в аппарате тяжелыми изотопами производится её замена в периодическом или постоянном режиме. Отвод пара вакуумным насосом из аппарата сопровождается интенсивным испарительным охлаждением, которое компенсируется нагревателем воды в нижней части аппарата (Рис.5).
Fig. 6. Scheme of enrichment of water films on the surface of packings during the steam pass by molecules with heavy hydrogen isotopes (Blue and red points represent light and heavy molecules, respectively. The relationship between the number of light and heavy molecules does not correspond to reality and is given for example only)
То, что испарительным охлажением при вакуумировании можно реально заморозить воду легко убедиться посмотрев, например, этот ролик https://www.youtube.com/watch?v=3EFrGEXQFz0&t=2s&ab_channel=HarvardNaturalSciencesLectureDemonstrations , поэтому для предотвращения полного замерзания воды и поддержания температуры на заданном уровне, необходимо компенсировать унос тепла с паром подводом тепловой энергии и восполняя унесенную влагу с паром подводом воды.
Испарение в установке производится не только с поверхности зеркала воды, но также и с развитой поверхности насадок в кольцевых насадочных конструкциях, которые жестко связаны с вращающимся валом, поэтому интенсивность процесса разделения изотопов должна быть существенно выше, чем в этой установке. Требуемая температура воды в выпарном аппарате зависит от концентрации тяжелых изотопов и с повышением концентрации она увеличивается для того, чтобы вода не превратилась в лед.
Freezing water during vacuum creation
Предлагаемая технология разделения изотопов воды, также как и установка по патенту RU 2612667 C1, основана на применении теплового насоса, только роль хладагента в системе выполняет не фреон, сама вода. Все тепло, затрачиваемое на испарение, с избытком генерируется при работе вакуумных насосов и разогревом теплоносителя при конденсации на нем сжатого пара в скруббере, а избыток этого тепла отводится через теплообменник (Рис.7). В качестве примера конкретного исполнения показана установка изотопного разделения молекул воды, с производительностью 48 кг/ч по воде, обогащённой легким изотопом (протием). Параметры горизонтальной ректификационной установки с вращающимися кольцевыми насадочными конструкциями, смачиваемыми водой в нижней части корпуса, приведены в Таблице 2.
Рабочие параметры установки вблизи фазового перехода замораживания воды с тяжелыми изотопами позволяют надеяться на резкое снижение подвижности этих молекул при массообмене между паром и жидкой пленкой на поверхности насадок и повышенной интенсивностью обогащения пленок на насадках тяжелыми изотопами воды. Хотя, так это или не так, можно выяснить только в ходе натурных экспериментов.
Table 1 — Parameters of a horizontal rectification plant with annular packing structures
Технологическая схема установки
Fig. 7 – Technological scheme for the separation of water molecules by hydrogen isotopes using a horizontal rectification plant with annular packed structures
Приведенная на Рис.7 упрощённая технологическая схема показывает работу теплового насоса при испарении, сжатии и конденсации пара на распыляемых в скруббере каплях циркулирующей воды. При этом вода нагревается, а при прохождении через горизонтальную ректификационную установку отдает тепло на испарение воды. Подвод исходной воды, а так же отвод воды, обогащенной тяжелым и легким изотопом водорода, производится по схеме, аналогичной для ректификационных установок.
Создание требуемых условий массообмена по давлению обеспечивается применением 4-х кулачковых вакуумных насосов Elmo Rietschle серии R-VWB, обеспечивающие объемный расход пара Gv = 8800 куб.м/час (Gm = 48 кг/ч) суммарной мощностью 22 кВт, параметры которых приведены ниже (Таблица 2).
Для обеспечения нормальной работы вакуумных насосов Elmo Rietschle в скруббере поддерживается пониженное давление 35 кПа при помощи другого небольшого вакуумного насоса, удаляющего из системы неконденсируемые газы.
Физическая модель колоночной кристаллизации льда и схема установки для разделения льда (HDO-D2O в Н2O в отборном режиме) приведена в [4]. Транспорт дейтерия в колонне осуществляется диффузией в жидкой фазе и массопередачей из твердой фазы в жидкую [5] в результате последовательных процессов плавления и образования льда. В виду более высокой температуры льдообразования дейтериевой воды по сравнению с температурой льдообразования протиевой воды при плавлении в жидкость переходят в первую очередь молекулы протия, при образовании льда в структуру его переходят в первую очередь молекулы дейтерия. В вакуумной горизонтальной ректификационной установке, в режиме льдообразования на поверхности насадок это приведет к осаждению на насадках преимущественно дейтерированных молекул и повышенному уносу с паром протиевых молекул воды.
Рабочие температурные параметры установки могут варьироваться от условий отсутствия льда до начала льдообразования на поверхности насадок. При этом можно использовать периодическую смену этих режимов изменяя мощность подогрева воды в ректификационной установке, увеличивая тем самым давление и температуру насыщения.
Table 2 — Parameters of Elmo Rietschle vacuum pumps of the R-VWB series
Заключение
- Предложенная технология изотопного разделения молекул воды по изотопам водорода при вакуумной ректификации вблизи точки замерзания воды, отличается малыми капитальными вложениями и эксплуатационными расходами;
- Для работы установки по изотопному разделению не требуется источник тепла, а лишь теплообменник для отвода его избытка;
- Основными источниками энергопотребления в предлагаемой технологии являются обычное промышленное насосное оборудование для создания вакуума и циркуляции воды;
- Габариты оборудования позволяют размещать его в практически любом производственном помещении;
- Производительность установки по воде, обогащенной легким изотопом водорода, не уступает лучшим промышленным установкам.
- Предлагаемая технология может быть эффективно использована для очистки тритиевых вод на Фукусиме из-за малых капитальных вложений и низких эксплуатационных расходов. Буду рад, если японцы попробуют её применить для решения своей проблемы.
Список источников
- Розенкевич М.Б., Букин А.Н., Марунич С.А., Пак Ю.С., Магомедбеков Э.П. / Состояние разработки технологии детритизации жидких и газовых отходов, возникающих при переработке ОЯТ в России // Вопросы атомной науки и техники. Серия: Материаловедение и новые материалы. 2013. № 1 (76). С. 159-171.
- Мосин О.В, Очистка воды от тяжелых изотопов дейтерия, трития и кислорода / Журнал «Сантехника, Отопление, Кондиционирование», № 9, 2012
- Екайкин А. А., Стабильные изотопы воды в гляциологии и палеогеографии: методическое пособие / М-во природ. ресурсов и экологии Рос. Федерации, Федер. служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды, Гос. науч. центр Рос. Федер. Аркт. и антаркт. науч.-исслед. ин-т. — Санкт-Петербург : ААНИИ, 2016
- Смирнов Л.Ф., / Технология производства тяжелой воды вымораживанием //Холодильна техніка та технологія, 53 (1), 2017
- Gates W. G, Powers J. E. (1970). Am. Chem. Eng. J, Vol. 16, No. 4 (July), 648-658.
- Lozada-Hidalgo, M., Zhang, S., Hu, S. et al. Scalable and efficient separation of hydrogen isotopes using graphene-based electrochemical pumping. Nat Commun 8, 15215 (2017). https://doi.org/10.1038/ncomms15215
- О, Х. и Хиршер, М. (2016), Квантовое просеивание для разделения изотопов водорода с использованием MOF. Евро. Дж. Неорг. хим., 2016: 4278-4289. https://doi.org/10.1002/ejic.201600253
uzikof@gmail.com
uzikov62@mail.ru
Address
Bratskaya st., 27 apt. 61 Dimitrovgrad, Ulyanovsk region, Russia, 433515
Call Us
+7 917 622 40 47